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农药残留分析方法的确认

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csy17xhw 发表于 2014-12-25 22:44:00 | 显示全部楼层 |阅读模式
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农药残留分析方法确认(method validation)是指为了证实一个分析方法能被其他测试者按照预定的步骤进行,而且使用该方法测得的结果能达到要求的准确度和精密度而采取的措施。一般通过实施方法中所叙述的部分或整个步骤来达到这种确认。国际标准化组织(ISO)对“方法确认”的定义是“通过检验和提供客观的证据可以证实,作为指定用途的分析方法,能够达到其特色的要求”(fit for purpose)。
对一个分析方法的确认,应该包括建立方法的性能特征、测定对方法的影响因素及证明该方法与其要求目的任务是否一致,即经过确认的方法能可靠地使用。国际上通常是使用不同实验室间协作研究的结果对分析方法进行确认的。但近期一些权威机构认为单个实验室可以根据规定的要求在实验室内部对农药残留分析方法进行确认。对不同基质的样品,前处理步骤是不一样的,因此研究农药残留分析方法进行确认。对不同基质的样品,前处理步骤是不一样的,因此研究农药残留分析方法时,必须开发该农药在不同样品基质中的残留分析方法。
确认农药残留分析方法必须提供方法的专一性、线性范围、回收率、精密度、检出限和定量限等方法参数的确认结果。
一、方法的专一性
方法的专一性,也称特异性(specificity),是指分析方法在样品基质中有其他杂质成分时,能准确地和特定地测出该农药的母体化合物、有关代谢物及杂质的性能。特异性考察也用于说明干扰物质对方法的影响程度,通常可通过峰纯度检验、空白基质、质谱、高分辨质谱和多级质谱等手段进行确证。
二、线性范围
线性范围(linear range)是通过校准曲线(calibration curve)考察,是表达被分析物质不同浓度与测定仪器响应值之间的线性定量关系的范围。使用农药标样溶液,通常测定五个梯度浓度,每个浓度平行测定两次以上,采用最小二乘法处理数据,得出线性方程和相关系数(correlation coefficient)等,一般要求相关系数在0.99以上。
三、回收率
回收率(recovery)是指测定结果与分析样品中真值的符合程度。
在农药残留分析中常用添加回收率(fortified recovery)表示方法的准确率。即空白样品中加入一定浓度的某一农药后其样品中此农药测定值对加入值的百分率。
用添加法测定回收率,原则上添加浓度应以接近待测样品的农药含量为宜。但由于待测样品中的农药残留量是未知的,因此,一般以该样品的最高残留限量(MRL)和方法定量限(LOQ)作为必选的浓度,即回收率试验必须选至少2个添加浓度。若没有MRL值参照时,以LOQ和高于LOQ10倍的浓度做添加回收率,每一个浓度进行5次以上的重复试验。添加回收率结果应以接近100%为最佳,但由于杂质干扰,操作误差等诸多因素的影响,实际结果会有很大偏差。不同添加浓度要求回收率见表2-1。
通常要求回收率应在70%~110%范围。
近期由于前处理方法的不断改进和高灵敏度、高选择性检测器的出现,分析工作者已可测定样品中越来越低的农药残留量。但通常开发新的残留分析方法尤其是设计回收率试验时必须考虑该农药的MRL。
FAO于1990年在残留田间试验准则(guidelines on producing. pesticide residues data from supervised trials)中根据农药的最高残留限量提出相应较低的实测量也称报告限(lower practical analytical levels, LPL),实际上可以作为测定回收率时的最低添加水平。有些农药的MRL值较高,回收率测定的报告限可根据表2-2进行设定。
如果有些农药的MRL标准定得很低,而在一定条件下分析方法的LOQ却不可能再下降,则LPL也可以定在MRL水平。
四、精密度
精密度(precision)是偶然误差的量度,即在一定条件下使用该方法对一均匀样品多次采样测定结果的分散程度。与样品的真值无关;精密度在很大程度上与测定条件有关,通常以重复性(repeatability)和重现性(reproducibility)表示,两者进行的条件是不相同的。
重复性指由同一操作者采用相同方法,在同一实验室,使用同一设备,在短时间间隔的独立试验中对同一样品测定结果的一致性,称为实验室内标准差。残留试验的相同样品必须从空白对照试验田采样来制备。
重现性指由不同操作者,采用相同方法,在不同实验室,使用不同设备,在不同时间的独立试验中对同一样品测定结果的一致性,称为实验室间标准差。
重复性或重现性的表征参数可以用标准偏差或相对标准偏差表示。在残留分析中,一般采用相对标准偏差表示。
相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)是标准偏差在平均测定值中所占的百分率,也叫变异系数。在进行添加回收率实验时,对同一浓度的回收率试验必须进行至少5次重复。平行实验结果偏差与添加浓度相关,添加浓度愈低,允许偏差愈大,不同添加浓度回收率实验所要求的相对标准偏差见表2-3。
而在制剂分析中,由于分析物含量较高,对添加回收率以及相应的RSD要求就比农药残留分析高了很多。
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言语的账号 发表于 2014-12-26 10:26:00 | 显示全部楼层
学习了,谢谢分享
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